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摘要:本文分析了國(guó)內(nèi)PVC無(wú)毒熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì),總結(jié)出PVC熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)中存在一些的問(wèn)題,主要表現(xiàn)在規(guī)模小、品種少、結(jié)構(gòu)不合理,并指出其今后發(fā)展的方向。

關(guān)鍵詞:PVC;無(wú)毒熱穩(wěn)定劑;國(guó)內(nèi)現(xiàn)狀;發(fā)展趨勢(shì)

聚氯乙烯(PVC)是產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯(PE)的通用塑料,具有自熄、阻燃、耐磨、強(qiáng)度較高、電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn),且價(jià)格低廉,廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防及建筑等領(lǐng)域,但是PVC結(jié)構(gòu)特殊,PVC是在高溫和高剪切條件下進(jìn)行加工的,容易脫去分子上的HCL而導(dǎo)致聚合物降解,因其產(chǎn)品變色和制品機(jī)械性能等下降,影響其使用壽命,因此需要添加熱穩(wěn)定劑來(lái)增加其穩(wěn)定性。

PVC熱穩(wěn)定劑傳統(tǒng)上主要有:鉛鹽類(lèi)、有機(jī)金屬皂類(lèi)、有機(jī)錫類(lèi)、復(fù)合穩(wěn)定劑類(lèi)、有機(jī)熱穩(wěn)定劑類(lèi)等。隨著化學(xué)建材應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展,特別是異型材、管材和板材等用量的快速增加,對(duì)PVC的需求量將大幅增加。具體消費(fèi)比例為:鉛鹽類(lèi)約占40%,硬脂酸鹽類(lèi)約占10%,有機(jī)錫類(lèi)約占15%,稀土類(lèi)約占8%,鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑約占25%,其他占2%。

1PVC熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

近年來(lái),隨著全世界環(huán)保意識(shí)的日益強(qiáng)化,鉛鹽類(lèi)熱穩(wěn)定劑將被無(wú)毒的產(chǎn)品取而代之,現(xiàn)在,中國(guó)鉛鹽類(lèi)熱穩(wěn)定劑的發(fā)展重點(diǎn)在于消除粉塵,開(kāi)發(fā)復(fù)合型鉛鹽技術(shù)。代表性成果是在南京、溫州、重慶建立了無(wú)塵鉛鹽生產(chǎn)基地。這些企業(yè)的產(chǎn)品大多是通過(guò)配合脂類(lèi)潤(rùn)滑劑制造,產(chǎn)品以粉狀和片狀替代傳統(tǒng)的粉狀,較好地解決了粉塵污染和計(jì)量困難等問(wèn)題。但此類(lèi)穩(wěn)定劑由于受RoHS指令和EUP指令技術(shù)壁壘及中國(guó)環(huán)保要求不斷提高的影響,市場(chǎng)占有率將不斷下降。20世紀(jì)80年代后,熱穩(wěn)定劑在技術(shù)上的進(jìn)步相對(duì)緩慢,但在環(huán)境保護(hù)方面的研究卻相當(dāng)活躍。歐盟議會(huì)及歐盟委員會(huì)于2003年2月13日在其官方網(wǎng)站RoHS和WEEE指令,RoHS指令已于2006年7月1日正式執(zhí)行,所有銷(xiāo)往歐盟國(guó)家的產(chǎn)品必須要符合歐盟RoHS指令規(guī)范,在電子電氣設(shè)備中禁止使用含鉛和鎘等元素的材料。歐州取代鉛鹽的呼聲日益高漲,北歐國(guó)家的管材生產(chǎn)企業(yè)已承諾替代鉛鹽。歐盟要求歐盟各國(guó)2008年1月1日起必須替代有毒的鉛鹽、鎘鹽在電子電器儀器設(shè)備中的應(yīng)用。早在2003年,荷蘭就計(jì)劃于2004年完全取代鉛鹽類(lèi)穩(wěn)定劑,英國(guó)嚴(yán)格地制定了鉛鹽在水管的遷移量以至取消鉛鹽類(lèi)穩(wěn)定劑的使用。歐洲25%的電線(xiàn)電纜和10%的PVC-U制品使用的熱穩(wěn)定劑已從鉛鹽類(lèi)穩(wěn)定劑轉(zhuǎn)向Ca/Zn熱穩(wěn)定劑。2003年后,我國(guó)也開(kāi)始關(guān)注PVC加工助劑的毒性問(wèn)題,2004年建設(shè)部在公告中明確指出:全國(guó)范圍內(nèi)供水用PVC-U管一律禁用鉛鹽類(lèi)穩(wěn)定劑。無(wú)毒、無(wú)污染、復(fù)合和高效已成為PVC助劑研究發(fā)展的趨勢(shì)。我們重點(diǎn)分析幾類(lèi)無(wú)毒熱穩(wěn)定劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì):

1.1稀土類(lèi)熱穩(wěn)定劑

稀土類(lèi)熱穩(wěn)定劑是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新型熱穩(wěn)定劑,是以稀土氧化物和氯化物為主的單一化合物或混合物。具有無(wú)毒、高效、多功能、價(jià)格適中等優(yōu)點(diǎn),適用于軟質(zhì)、硬質(zhì)及透明與不透明的PVC制品。目前,廣東廣洋科技實(shí)業(yè)有限公司是國(guó)內(nèi)最大的稀土熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)企業(yè),生產(chǎn)規(guī)模達(dá)8000t/a。另外,浙江合成化工廠(chǎng)、廣東肇慶鼎湖精細(xì)都有生產(chǎn)。

1.2有機(jī)銻類(lèi)熱穩(wěn)定劑

有機(jī)銻類(lèi)熱穩(wěn)定劑也是近年來(lái)在我國(guó)得到較快發(fā)展一種無(wú)毒型熱穩(wěn)定劑,其熱穩(wěn)定性效果和透明型都不如有機(jī)錫,但價(jià)格比有機(jī)錫穩(wěn)定劑低得多,同時(shí)具有本身不穩(wěn)定、容易分解、儲(chǔ)存困難和耐紫外光性等缺點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)研制的銻穩(wěn)定劑主要是以三銻和以其為主要成分的復(fù)合銻穩(wěn)定劑。其熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC長(zhǎng)期熱穩(wěn)定有較好的效果,同時(shí)也能防止制品的初期著色。我國(guó)銻資源豐富,發(fā)展有機(jī)銻穩(wěn)定劑前景廣闊,同時(shí)有機(jī)銻穩(wěn)定劑無(wú)毒,熱穩(wěn)定效率高,所以有機(jī)銻穩(wěn)定劑的發(fā)展正受到人們?cè)絹?lái)越多的重視。生產(chǎn)廠(chǎng)家主要是湖南益陽(yáng)氮肥廠(chǎng)。

1.3水滑石類(lèi)熱穩(wěn)定劑

水滑石類(lèi)熱穩(wěn)定劑是日本在20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的一類(lèi)新型無(wú)機(jī)PVC輔助穩(wěn)定劑,其熱穩(wěn)定效果比鋇皂、鈣皂及它們的混合物好。具有透明性好、絕緣性好、耐候性好及加工性好的優(yōu)點(diǎn),不受硫化物的污染,無(wú)毒,能與鋅皂及有機(jī)錫等熱穩(wěn)定劑起協(xié)同作用,是極有開(kāi)發(fā)前景的一類(lèi)無(wú)毒輔助熱穩(wěn)定劑。以水滑石、沸石為輔助穩(wěn)定劑。德、日、韓等國(guó)家均有自己的商品熱銷(xiāo)穩(wěn)定劑品牌出售,我國(guó)大連富美達(dá)有限公司和江蘇宜興助劑廠(chǎng)采用北京化工大學(xué)的專(zhuān)利技術(shù),也開(kāi)始生產(chǎn)銷(xiāo)售水滑石熱穩(wěn)定劑。對(duì)于水滑石熱穩(wěn)定劑及其復(fù)配技術(shù)的研究正在國(guó)內(nèi)外興起。

1.4鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑

由于鉛鎘作為重金屬,對(duì)人體健康有著嚴(yán)重危害,因此近年來(lái)世界熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)是鉛、鎘的替代產(chǎn)品,并不斷推進(jìn)其工業(yè)化生產(chǎn)。

目前,世界最大的熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)商Baerocher公司新開(kāi)發(fā)的無(wú)毒熱穩(wěn)定劑品種有:MC-KA41、MC-KA60系固體鈣/鋅穩(wěn)定劑,用于電纜料;MC-8367KA是一種以鈣/鉛/鋅為主體的高效熱穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑;MC8369KA系列具有穩(wěn)定劑和潤(rùn)滑劑的雙重作用,而且性?xún)r(jià)比較高。

深圳志海實(shí)業(yè)有限公司的AIMSTA6800系列鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑產(chǎn)品,成功替代了鉛鹽穩(wěn)定劑應(yīng)用于電線(xiàn)電纜市場(chǎng);杭州三葉助劑有限公司研發(fā)的液體鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑,可以替代鋇鎘類(lèi)穩(wěn)定劑應(yīng)用于PVC軟制品;浙江海普頓華工科技有限公司的Himpton1086L系列鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑,可以應(yīng)用于硬質(zhì)注塑類(lèi)PVC制品。目前全球限制鉛和鎘穩(wěn)定劑的步伐加快,而且鉛鹽穩(wěn)定劑大幅漲價(jià),為替代產(chǎn)品的推進(jìn)提供了很好的歷史機(jī)遇。但鉛鹽穩(wěn)定劑作為傳統(tǒng)高效價(jià)廉的主要熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品,在許多方面具有不可替代的優(yōu)越性,將在一定時(shí)間內(nèi),在熱穩(wěn)定劑領(lǐng)域內(nèi)仍占主導(dǎo)地位。

1.5有機(jī)錫類(lèi)熱穩(wěn)定劑

有機(jī)錫類(lèi)穩(wěn)定劑是PVC最佳的熱穩(wěn)定劑之一,優(yōu)點(diǎn)是:①綜合性能比其他廣泛使用的穩(wěn)定劑更為優(yōu)良,適用于高溫加工,如在擠出和壓延加工中,最高溫度可達(dá)200℃～230℃;②耐候性較好,適于用做戶(hù)外制品;③透明性?xún)?yōu)良,不會(huì)產(chǎn)生白化現(xiàn)象,也可用做透明鮮艷的著色制品;④與PVC相容性好,長(zhǎng)期使用也不會(huì)析出;⑤毒性低,可用于食品、醫(yī)藥包裝用PVC制品中和上水管中;⑥加工時(shí)的流動(dòng)性非常好,不粘輥、不結(jié)垢。缺點(diǎn)是制造成本高,因此銷(xiāo)售價(jià)格也較高,且有一定的氣味。

目前有機(jī)錫穩(wěn)定劑在中國(guó)初具規(guī)模的生產(chǎn)企業(yè)有:北京阿科瑪化學(xué)有限公司的5000t/a生產(chǎn)裝置,可生產(chǎn)20多個(gè)牌號(hào)的有機(jī)錫產(chǎn)品,主要品種是辛基硫醇錫;浙江海普頓化工科技有限公司的5000t/a甲基錫熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)線(xiàn);湖北D星化工有限公司建有2000t/a生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)甲基硫醇錫。

有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑開(kāi)發(fā)和研究的方向主要有如下幾個(gè)方面:①開(kāi)發(fā)和推廣含有Sn-S鍵的有機(jī)錫化合物。該類(lèi)化合物有硫代羧酸和硫醇類(lèi)兩種,硫代羧酸類(lèi)有機(jī)錫可以減少對(duì)金屬的腐蝕,具有抗慮出性,對(duì)人體毒性極小,允許用作食品級(jí)PVC熱穩(wěn)定劑。硫醇有機(jī)錫,不僅具有良好的熱穩(wěn)定性,透光性也極好,可以用于光學(xué)材料領(lǐng)域;②無(wú)毒無(wú)味有機(jī)錫產(chǎn)品的開(kāi)發(fā);③開(kāi)發(fā)復(fù)合型多功能有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑是有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑又一大發(fā)展趨勢(shì)。有機(jī)助穩(wěn)定劑單獨(dú)使用無(wú)任何穩(wěn)定作用,然而與有機(jī)錫穩(wěn)定劑配合使用能發(fā)揮較好的協(xié)同效應(yīng)。

2存在的問(wèn)題和建議

總體看,我國(guó)熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)與開(kāi)發(fā)取得了一定的成績(jī),但與世界先進(jìn)水平相比,仍存在許多不足和差距:

2.1品種少,規(guī)模小

PVC熱穩(wěn)定劑在國(guó)外研究應(yīng)用較多,就品種而言就有近萬(wàn)種,僅有機(jī)錫就有1000多類(lèi),而我國(guó)規(guī)?；a(chǎn)的只有50種～60種,鉛鹽類(lèi)占主導(dǎo)地位,而有機(jī)錫類(lèi)穩(wěn)定劑所占比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家的水平。

2.2結(jié)構(gòu)不合理,產(chǎn)品質(zhì)量差

我國(guó)熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)質(zhì)量差,有許多小作坊,質(zhì)量不穩(wěn)定,影響著熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)和市場(chǎng)。

3PVC熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向

隨著PVC工業(yè)的發(fā)展,我國(guó)新型熱穩(wěn)定劑的開(kāi)發(fā)層出不窮,但由于歷史的原因,新型熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)與應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足中國(guó)PVC工業(yè)的發(fā)展,今后我國(guó)熱穩(wěn)定劑工業(yè)應(yīng)著重調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、順應(yīng)環(huán)保潮流,擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模,提高產(chǎn)業(yè)的集中度,增加鈣/鋅復(fù)合品種和有機(jī)錫的生產(chǎn),利用我國(guó)豐富的稀土資源,生產(chǎn)與推廣稀土類(lèi)穩(wěn)定劑。尤其是研發(fā)和生產(chǎn)多功能、復(fù)合化、高效、無(wú)毒、無(wú)味的熱穩(wěn)定劑。超級(jí)秘書(shū)網(wǎng)：